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生物降解聚合物的现状及发展前景二

发布时间:2021年08月18日    点击:[0]人次

生物降解聚合物的现状及发展前景(二)

天然高分子型生物降解塑料

如果说用羟基羧酸制备的生物降解聚酯可以满足特定的商品性能,那么塑料中加入淀粉、纤维素、壳聚糖或蛋白质等填料后需要解决的问题是处理好复合材料中填料成分的配比关系、保证降解体系,使材料具有良好的物理-机械性能及合理的价格。淀粉作为天然化合物广泛应用于生物降解包装材料。含淀粉和果胶的水淀性薄膜加入增塑剂(如甘油、聚羟乙二醇)后能被细菌分解。应当指出的是,随着淀粉含量的增加,薄膜的脆性也增大。含天然淀粉、直链淀粉及少量弱酸的复合材料通过挤出成型可生产板材和包装制品。加工含有高直链淀粉、天然淀粉的复合材料时要添加甘油、尿素及分子量大于3000的聚乙二醇作为增塑剂,然后在双螺杆上挤出造粒。挤出的粒料可生产膨胀比为30、收缩率14%、强度为10MPa的软管,还可生产农用及包装用降解薄膜。为降低生活用生物降解材料的成本(如包装材料、农膜、地膜、垃圾袋)建议使用与聚乙烯醇、滑石粉及其它填料共混的粗淀粉。可用精细淀粉并添加水溶性聚乙烯醇的复合材料生产发泡板材、一次性餐具。添加10%~30%聚乙烯醇生产的降解材料其强度、柔韧性及抗水性能指标都较好。对材料在土壤中的透气性能进行研究,发现一周内材料中的成分迅速降解。人们建议用淀粉和羟基羧酸聚酯生产生物降解的发泡包装材料。正如我们所见尽管淀粉自身会降解,但是为了加快降解速度生产有特定性能的制品,在复合材料中除添加淀粉还要加入聚酯聚合物。含淀粉、聚丙交酯的薄膜在40℃的堆肥中7天降解。

目前一些公司已将淀粉生物降解材料的研究及应用工作转到实际使用这些材料方面上来。Biotec GmbH公司用淀粉生产了可用于不同领域的堆肥塑料:

——将生物降解粒料通过注射成型生产一次性塑料制品

——食品包装用发泡材料

——用粒料生产可堆肥的吹塑薄膜-Bioflex

环保性能及降解性能好的材料在30℃的堆肥中2个月可降解,并能产生有利于植物分解的物质。生活中使用这种降解性能好的材料有着广阔的前景。在保护周围环境的计划中,捷克Fatra公司与淀粉生产厂家及高分子研究所一起开始了可堆肥的Ecofol薄膜,Ecofol是添加了淀粉的可生物降解聚烯烃薄膜。由于原料便宜,薄膜的价格仅为70克朗/千克。这种薄膜堆肥3~4个月可降解。纤维素与环氧化合物、二羧酸酸酐共混生产的聚合物4周内完全降解,这种聚合物可生产瓶子、一次性容器和地膜。将纤维素与预胶凝淀粉混合生产的多层包装膜抗高温低温性能好且耐油渍,适宜微波炉、电炉烘烤食品的包装。生产生物降解塑料时不仅使用纤维素还要利用植物界的其它产品,尤其是木质素以及将含木质素的物质与蛋白质和其它填料混合使用。日本研究学者将处理过的纸浆与聚酯酸乙烯酯和基油混合生产农用生物降解材料。

近年来研究人员特别关注用壳聚糖和纤维素复合材料生产降解材料。当复合材料中壳聚糖的含量为10%~20%时,降解薄膜具有良好的强度和抗水性,薄膜的密度为01~0.3g/cm3,在土壤中2个月完全降解消失。将壳聚糖、超细纤维、明胶共混生物的薄膜强度较高,埋在地下能被微生物降解,可用作包装膜、地膜,也能将共混料经成型制成托盘。这种半透明薄膜的干燥强度为133N/mm2,湿润强度为21N/mm2。甲壳质是虾、蟹等甲壳类动物及昆虫的外壳和菌类细胞壁的主要成分,产量仅次于纤维素。将甲壳质粉碎、水解、脱乙酰多糖后,以一定比例制成醋酸溶液,加热,流延成膜,薄膜在土壤或海水中几个月内便会降解。薄膜生物降解性能与壳聚糖加工方法有关。经脱乙酰基生产出的壳聚糖薄膜含有NH2基,在有氧的堆肥中比玻璃纸或者聚羧基丁酸酯薄膜降解要快得多。变质的壳聚糖能加快降解,利用这一特点生产了含10%壳聚糖的聚乙烯薄膜。研究结果显示:这种薄膜28天可完全降解。研究人员对天然蛋白质或者朊族化合物同样感兴趣。人们生产了含玉米朊-憎水蛋白质的薄膜来包装水份含量大的食品或用作食品袋。

日本Showa公司研制出可用作电视机外壳和电脑外壳的生物降解高分子,这是一种将氨基树脂与蛋白质加热而制备的热固性塑料,结构没有详细讨论。公司提供的材料样品具有很高的热稳定性、强茺和弹性,能被水中或土壤中的细菌分解。利用聚糖、蛋白质等天然高分子生产生物降解薄膜具有广阔前景原因是原料可以经常更新,也可以说原料资源无穷。对生物降解复合材料进行深入研究,保证材料的性能使之能够大量生产是研究工作者的首要任务。

合成生物降解聚合物

尽管生物降解的羧基羧酸聚酯和天然高分子型复合材料发展迅速,但是赋予已工业化生产的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯苯二甲酸酯具有良好的降解性能仍是研究的重点。由于上述聚合物及其制品在地下可永久保存,因此使这些聚合物具有降解能力尤其重要。现已在以下三方面进行了积极研究:

——在生物降解聚合物结构中加入能加快光降解的官能团

——大量生产复合材料时应添加能加快基础树脂生物降解的天然填料

——在工业开发的基础上综合发展生物降解塑料

带氧化碳的乙烯聚合物属于光降解聚合物,乙烯基酮单体可作为聚乙烯、聚苯乙烯的光降解剂。在乙烯共聚物或苯乙烯共聚物中添加2%~5%的乙烯基酮单体可生产性能接受聚乙烯或聚苯乙烯的薄膜, 在290~320毫微米紫外线照射下薄膜具备光降解能力。可以在复合材料中添加感光填料——二硫代氨基甲酸盐铁、二硫代氨基甲酸盐镍及相关的过氧化物来生产聚燃烃地膜。在农用聚乙烯薄膜、聚丙烯、聚乙烯苯二甲酸酯中加入纸浆、含羰基团的烷基酮、碎屑来加快光-生物降解。光-生物降解之前薄膜可保存8~12周。用聚酯和聚酯酰胺生产生物降解塑料是未来的发展趋势。二个大型化学企业BASF和BAYER AG都积极投入到这一研究计划中。1995年BASF公司开发出可用作包装袋、农用膜、卫生巾的完全生物降解薄膜Ecoflex F。Ecoflex F的机械性能可与低密度聚乙烯相比,其断裂强度、韧性、耐水性、水蒸气的渗透性都很高。薄膜的粘接性能好,可在普通设备上印刷。根据生产能力公司利用自身原料生产了合成聚酯粒料,价格为6.5~8.0DM/kg而且产品价格会随质量而变化。公司还使用含高粘度共聚酯成分的复合材料生产了包装用生物降解泡沫塑料。公司同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。

从1990年下半年开始,BAYER AG公司生产了新型堆肥生物降解塑料BAK-1095,BAK-2195,这是一种在有氧条件下可降解的聚酯酰胺。材料的粘附力强,可广泛用于食品工业和农业用作防潮、遮挡风雨包装。BAK-1095堆肥袋在潮湿环境中10天可分解成二氧化碳和水。BAK-2195注射成型较容易,添加了纤维素、木屑和淀粉的材料具有更好的硬度和强度。材料的熔点为175℃,可注射成花篮、瓶子、一次性容器、卫生制品。上述制品使用完后埋在地下能被细菌、真菌、霉菌迅速分解。为降低生物降解酯、聚酯酰胺的成本,许多公司采用灵活的生产方式,尽量使用工业化的原料,尽可能在普通设备上加工最终产品。采用挤压工艺生产的聚合物无毒、符合环保要求并能大幅度降低生物降解塑料的价格,最重要的是能减少塑料垃圾,缩短塑料埋地时间。BASF公司提供的资料表明,西欧市场对堆肥生物降解聚酯、共聚酯以及淀粉生物降解材料的需求将达20万吨/年。朝鲜Sun Kyong Ind公司研制出一种结构类似聚丁烯丁二酸酯、性能接受聚乙烯或聚丙烯的生物降解聚酯膜Skyprene。Skyprene具有制品的瞬时强度及可再生利用的特点,在淡水、海水中或埋在地下60天可生物降解形成二氧化碳和水。

近年来人们正积极研制开发既含聚酯-聚酯酰胺基,又含氨基甲酸乙酯、碳酸盐基团,尤其是含羧基羧酸的生物降解复合材料,这样就可大规模生产堆肥制品,生产的制品具有很高的物理-机械性能而且价格容易接受。

结 论

生物降解塑料的研究分析表明在这一领域我们已取得了一定的成绩。随着包装容器、包装材料需求的增长,一次性用品的增加,产生的塑料垃圾会越来越多,对周边环境造成的危害越来越大。因此人们希望通过严格立法限制使用非生物降解塑料包装容器和包装材料,大力开发使用范围广、价格低廉、性能优异的生物降解塑料。在欧洲各国政府与大型化工生产企业就生物降解塑料问题已达到共识并解决了一些棘手问题,这是有目共睹的事实。与此同时,为了扩大现有生物降解塑料的研究成果,科研人员还将研制新型光-生物降解聚合物。

信息来源:包装杂志

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